畜禽废弃物资源化与碳中和

Valorization of Livestock Waste and Carbon Neutrality

专 辑 文 章 介 绍

·第十一篇·

　　▎论文ID

　　Efficient contaminant removal from liquid digestate of pig manure by chemical precipitation and CO2 mineralization using alkaline ash

　　化学沉淀‒CO₂矿化耦合高效去除猪粪沼液污染物

　　出版年份：2023年

　　第一作者：费正新

　　通讯作者：费正新，纪龙

　　✉：20050910@jhc.edu.cn, long.ji@mail.hzau.edu.cn

　　作者单位：浙江金华职业技术学院，华中农业大学

　　Cite this article :  

　　Zhengxin FEI, Zijie DING, Xuan ZHENG, Liang FENG, Qingyao HE, Shuiping YAN, Long JI. EFFICIENT CONTAMINANT REMOVAL FROM LIQUID DIGESTATE OF PIG MANURE BY CHEMICAL PRECIPITATION AND CO2 MINERALIZATION USING ALKALINE ASH. Front. Agr. Sci. Eng., 2023, 10(3): 479‒491 https://doi.org/10.15302/J-FASE-2023480

·文 章 摘 要·

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　　化学沉淀法是一种广泛应用于处理农业废弃物厌氧消化废水（沼液）的方法，但其大规模应用需要低成本、高效的沉淀剂与新颖的工艺设计。本研究探究了以碱性飞灰为原料，采用化学沉淀‒CO₂矿化耦合的方法去除沼液污染物这一技术路径的可行性。通过pH值、电导率 (EC) 、处理过程中总磷 (TP)、化学需氧量 (COD) 和重金属的去除率评价该方法的技术可行性。研究采用飞灰作为化学沉淀剂，对沼液中COD和TP具有良好的去除效果，主要去除机理为共沉淀和吸附的耦合作用。沉淀处理后固液分离得到高碱性和高电导率的滤液，通过引入CO₂气体，使其与滤液中的碱性组分和金属离子发生矿化反应进一步去除滤液中的COD和TP。结果表明，虽然加入飞灰使沼液的pH从8.3提高到12.9，EC从7.01提高到13.7 mS·cm^‒1，但进一步的CO₂矿化过程使处理后的沼液趋于中性，并且进一步降低了溶液EC和有毒离子浓度。化学沉淀‒CO₂矿化耦合可实现COD去除率>93%，TP去除率>98%，处理后的废液EC < 2 mS·cm^‒1，pH为中性，可以生产高纯度方解石产品。

·文 章 亮 点·

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　　1.本文提出沼液的化学沉淀‒CO₂矿化耦合处理新技术路径。

　　2.该技术对沼液的COD去除率 > 93%，TP去除率 > 98%，EC < 2 mS·cm^‒1。

　　3.该技术对沼液中COD和TP的主要去除机理为共沉淀和吸附的耦合作用。

　　4.CO₂矿化还可协同实现沼液的碱性中和及有毒重金属离子的脱除。

·Graphical abstract·

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·研 究 内 容·

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　　▎研究内容

　　针对沼液难处理的问题，文章作者提出了基于碱性飞灰的化学沉淀‒CO₂矿化耦合去除沼液污染物。该研究确定了该工艺的技术可行性，并探索了反应的潜在机制，研究了在该工艺处理过程中的pH、电导率（EC）、总磷（TP）、COD和重金属的去除率。分析了实验前后飞灰与LFD的理化性质，确定了反应机理。

　　1.技术路径设计

　　本研究首先评估了四种技术路径对沼液中污染物的去除特性。即：

　　路线E1-P：利用碱性飞灰化学沉淀法去除污染物。将碱性飞灰加入沼液，经化学沉淀处理24 h后，对浆液进行固液分离。

　　路线E2-PM：利用碱性飞灰化学沉淀法‒直接CO₂矿化去除污染物。将碱性飞灰加入沼液，经化学沉淀处理24 h后，向浆液中注入CO₂进行CO₂矿化处理。

　　路线E3-PFM：利用碱性飞灰化学沉淀法‒间接CO₂矿化去除污染物。将碱性飞灰加入沼液，经化学沉淀处理24 h后，对浆液进行固液分离，向滤液中通入CO₂进行CO₂矿化，CO₂鼓泡40 min后，停止搅拌，收集悬浮液 (图1)。

　　路线E4-P&M：利用碱性飞灰化学沉淀法–原位CO₂矿化去除污染物。将碱性飞灰加入沼液，同时向悬浮液中加入碱性飞灰，对沼液进行化学沉淀–原位CO₂矿化处理。

图1 E3-PFM反应前后沼液 (LFD) 的外观。

　　2.研究发现

　　沼液的pH值和EC值变化：通过E1-P处理后，沼液的pH和EC值有明显增加，与加入的飞灰的量成正相关。这是由于飞灰中含有的大量活泼金属氧化物如氧化纳、氧化钙、氧化钾等被转移至沼液内，与水结合生成氢氧化钠、氢氧化钙等碱性物质。在E2-PM、E3-PFM和E4-P&M中，CO₂矿化过程可以使得沼液的pH降低，且沼液pH与飞灰浓度的关系变化趋势基本一致 (图2)。这是因为沼液中存在大量OH‒离子，当向沼液中引入CO₂时，会与CO₂结合生成碳酸根，从而导致溶液pH和EC值的下降。综上，基于飞灰的化学沉淀后鼓入CO₂气泡有助于中和碱性沼液并降低EC值。

　　对沼液中COD的去除效果：沼液中初始COD值为817.2 mg·L^‒1。与E1-P相比，E2-PM、E3-PFM和E4-P&M的实验中沼液的COD下降趋势随着飞灰浓度的变化趋势基本一致，但是在相同飞灰浓度条件下对于沼液中COD的去除效果更好，实现了更高的COD去除率，特别是E2-PM实验条件下，各个飞灰浓度均取得了更高的COD去除效果。这是由于E2-PM是直接选取了飞灰浸出沼液后未过滤的沼液，沼液中存在大量硫酸钙、铝酸三钙、二氧化硅等化合物，将CO₂以鼓泡的形式通入到沼液中，与溶液中的氧化钙等化合物结合生成不溶性沉淀，在不溶性沉淀碳酸钙下沉过程中，吸附了部分沼液中存在的还原性物质。

　　对沼液中TP的去除效果：沼液的初始TP值约为21.5 mg·L^‒1。四种技术路线均能够有效降低沼液中TP值，平均去除率均在80%以上，在飞灰浓度为200 mg·L^‒1时达到了98%。飞灰浓度为25 mg·L^‒1时，飞灰的单位TP去除率最高，沼液的TP成近乎直线下降的趋势，在高于50 mg·L^‒1飞灰浓度的实验中，虽然总体上沼液TP去除率还是随着飞灰浓度的增大而增高，但趋势并不明显 (图2)。此外，由于酸性环境会破坏镁和磷酸盐的沉淀反应，所以随着飞灰浓度增大，溶液的pH增大，酸性环境对镁形成磷酸盐沉淀反应的阻碍效果下降，沼液中更多的无机磷被Mg²⁺结合生成磷酸盐沉淀，沼液的TP显著降低，TP的去除效率会不断增大。

图2 各技术路径对沼液的pH、EC、COD、TP值的作用规律。

　　对沼液中有害离子的去除效果：E1-P实验经过飞灰浸出24 h后，沼液中有毒有害离子浓度明显上升。如图3所示，E2-PM和E3-PFM实验中CO₂矿化吸收后除了钠和钙之外的大部分重金属离子浓度都下降到1 mg·L^‒1以内，钙离子含量仍然比较高，这可能是因为CO2结合钙生成碳酸钙过程中需要结合氢氧根离子并降低沼液的pH，随着反应进行，沼液的pH趋向于中性，溶液中的氢氧根离子浓度不足以促使碳酸钙沉淀反应继续进行，因此钙离子还是广泛存在于溶液中。总的来说，基于飞灰的浸出及CO₂矿化吸收反应确实能够有效降低沼液中的有毒有害离子浓度，对沼液的无害化处理有较大的实际意义，符合预期。

图3 四种技术路径处理后沼液 (LFD) 中主要元素离子Na (a)、K (b)、Ca (c)、Mg (d)和Fe (e)的浓度。

·结 论·

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　　本研究中使用飞灰作为化学沉淀剂去除沼液中的COD和TP效果良好，飞灰基化学沉淀后的CO₂鼓泡，有助于中和沼液的pH，降低EC，并去除部分有毒离子，处理后的沼液可以满足灌溉用水的要求。本研究的理论意义在于探索了一种低成本、高效的厌氧消化液处理方法，为农业废弃物的资源化利用提供了新思路。实践意义在于该方法可以有效去除厌氧消化液中的污染物，减少对环境的负面影响，并提供高纯度的碳酸钙产品，具有潜在的经济和环境效益。

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